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  • 碳酸钙以其价格低廉、色泽洁白、综合性能良好而成为塑料薄膜中广泛使用的无机填料。将碳酸钙制成填充母料用于塑料薄膜生产,具有简化工艺过程、改善混炼效果、提高生产效率、减少粉尘飞扬等优势。本文就碳酸钙的种类、特性、改性方法等对其在塑料薄膜上的应用进行探讨。

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    1、碳酸钙的种类

    应用于填料的碳酸钙主要有重质碳酸钙和轻质碳酸钙两种。

    重质碳酸钙(简称重钙)是用白垩、方解石、石灰石等天然矿石经破碎、粉碎、超细粉碎等工艺而制得,是钙产品中重要的品种之一,主要用于造纸、塑料、印刷油墨等行业中。

    轻质碳酸钙的生产采用化学加工方法,矿石经煅烧、分离、干燥、粉碎、筛分等过程处理后所得的产品即为轻质碳酸钙(简称轻钙,也称沉淀碳酸钙)。在轻钙生产过程中,采用不同的结晶条件,可以制得不同晶体的产品,如纺锤体、立方体、针状体、链状体、球状体等,主要用于橡胶、塑料、造纸、涂料等行业中。

    无论是重钙还是轻钙,由于表面亲水疏油,在高聚物中分散性差,需要用改性剂进行表面活化处理。经过表面活化处理后的轻钙,可广泛应用于薄膜行业中,只不过轻钙所需改性剂的量要比同等目数的重钙大,因而生产成本要高一些。碳酸钙在薄膜中的应用相当广泛,聚合物中加入适当的碳酸钙既可以降低成本,又可以改善某些方面的性能,增加其附加值。

    2、在塑料薄膜中碳酸钙作为填充材料的特点

    作为高分子材料的填充物,碳酸钙的优点主要有:增加尺寸稳定性;增加材料的刚度;增加材料的耐热性能;降低材料成本等。

    但是也有其缺陷:密度增加;使用不当,会使强度、抗冲击、韧性等力学性能下降;材料光泽度有所下降。

    碳酸钙粉体作为薄膜材料的填料,是亲水性无机化合物,其表面有亲水性的羟基,呈现较强的碱性。这种亲水疏油的性质使得碳酸钙与有机高聚物的亲和性差,容易团聚,在高聚物内部分散不均匀,造成两材料间界面缺陷,直接应用效果不好。随着填充量的增加,这些缺点更加明显,如过量填充甚至使制品无法使用。为此我们需要对碳酸钙进行改性处理。

    3、碳酸钙的改性方法

    为了使碳酸钙粉末具有所需要的性能,首先要对普通碳酸钙进行改性,使其成为活性碳酸钙。其中包括对碳酸钙的结晶形态、粒子大小、粒度分布及表面处理等方面的改进,以达到在复合材料中的改性目的。对碳酸钙的改性有两种途径:

    (1)从粒度入手,使其颗粒微细或超微细化以此来改善其在有机高分子材料中的分散性,并以微小的颗粒和增大比表面积来获得在塑料、橡胶制品中填充时的补强作用。但这种方法的生产工艺复杂,产品成本较高,又难以工业化生产;

    (2)从表面性能入手,通过改性使其表面性能由无机性向有机性过度,由此来增大碳酸钙与树脂的相容性,改善制品的加工性能和物理力学性能。

    ①用硅烷、钛酸酯或者铝酸酯等偶联剂进行表面处理

    其处理后的碳酸钙多以表面吸附、物理缠绕、范德华力等形式与基础树脂结合。相比于未经改性的碳酸钙,改性后的碳酸钙在树脂中,分散较均匀,膜性能较好。但偶联剂价格昂贵,使用中有一定局限。还可采用稀土元素进行表面处理,稀土元素独特的外电子层结构决定了其化合物具有很多奇特的功能。如利用轻稀土元素、优选有机配体合成出了一种无机粉体多功能表面处理剂,将其与碳酸钙通过“核-壳”包裹技术制成活化的无机填充剂,与基础树脂的相容性优良,在树脂中的分散性得到明显改善,但成本也较高。

    ②填料表面涂覆

    利用表面活性剂和低分子蜡等包覆碳酸钙表面,用此方法处理填料,尽管价格便宜却会导致填充材料的冲击强度和断裂伸长率下降,因而也存在一定局限性。

    4、碳酸钙薄膜的制备方法

    (1)填充法制膜

    在膜的开发应用中,无机碳酸钙粉体是高分子材料最有效且常用的填料。填充法制膜工艺简单,是目前应用最广泛的方法。但由于碳酸钙与高分子相容性差,如果直接添加,填料难以分散均匀,导致填充体系加工困难、制品性能差、填料用量受限制。为了解决这些问题,通常将碳酸钙进行表面处理。

    (2)原位沉析法制膜

    用此法制膜,不是直接添加碳酸钙于高分子材料中,而是在成膜前加入钙离子并加入碳酸根离子或通入二氧化碳,原位生成的碳酸钙颗粒沉积于高聚物表面。原位沉积法制备的复合膜,通过观察其断面发现碳酸钙与高分子间不是以简单的物理方式共混,而是发生化学吸附络合作用,从而也解决了碳酸钙与高分子的相容性问题,所得的膜质地均匀,性能较好。此方法较为新颖,有巨大的发展潜力,但目前应用不多。

    5、碳酸钙对薄膜性能的影响

    (1)力学性能方面

    添加碳酸钙的薄膜其力学性能有所提高。绍鹏等采用超细重质碳酸钙对LLDPE/mPE进行改性。结果表明,添加5%碳酸钙使薄膜的落镖冲击强度提高13.2%,断裂伸长率提高约5%,拉伸强度也略有提高。

    (2)热性能方面

    加入填充料后,由于碳酸钙的热稳定性好,可使制品的热膨胀系数、收缩率下降,制品的热稳定性随着填充料的增加而提高。

    (3)其他性能

    加入碳酸钙后,可提高膜的防雾滴性能,陆桂娜等采用CaCO3、滑石粉等材料改性的聚乙烯(LDPE、LLDPE)防雾滴膜,对CaCO3的添加方式、改性效果及不同处理剂的影响进行了研究。结果表明,CaCO3改性聚乙烯膜的无滴持效期较长,与防雾滴剂预混合可提高膜的防雾滴性能。相对于空白膜而言,CaCO3改性的聚乙烯膜阻隔红外线和紫外线的能力有了一定的提高。添加碳酸钙的薄膜还可促进薄膜降解,在环境保护方面可起到积极的作用。

    此外,添加碳酸钙后还可提高聚乙烯膜的透湿保鲜性和透气性等。

    6、碳酸钙在薄膜中的应用

    很多高聚物都可制膜,膜的应用范围很广,主要用作包装材料、保护性的农膜、地膜等。

    (1)在聚乙烯膜中的应用

    添加碳酸钙的聚乙烯成膜效果较好,是目前应用最广泛、用量最大的一种塑料包装薄膜,约占塑料包装薄膜耗用量的40%以上。

    (2)在聚丙烯膜中的应用

    由聚丙烯材料制成的薄膜有良好性能,除了少量的聚丙烯膜采用吹塑法外,多数采用双向拉伸技术制得高度取向的膜。双向拉伸的聚丙烯薄膜以其无毒性,优良的机械强度,广泛应用于印刷、复合、胶黏带等方面。

    此外,碳酸钙也可用于热致相分离法制备的聚丙烯微孔膜中,罗本喆等研究庚二酸和纳米碳酸钙组成的复合成核剂对PP结晶、熔融性能和PP微孔膜微观结构的影响。研究表明,添加0.5%庚二酸和1%纳米碳酸钙的复合成核剂制成的PP微孔膜的球晶结构明显,膜的孔径小且分布均匀。由于聚丙烯本身具有优异的性能,因而采用它制备的微孔膜兼具功能膜的高效分离能力和塑料薄膜的优良力学性能,可广泛应用于工业、医药、能源、军事及日常生活中。

    (3)在聚氯乙烯及其相关品种膜中的应用

    碳酸钙可以用于聚氯乙烯膜,当其用量在规定范围内增加时,可提高膜的拉伸强度和断裂伸长率,究其原因是因为碳酸钙粒子本身有阻止银纹发展的作用。碳酸钙也可用于聚偏氯乙烯膜,碳酸钙的加入除了可以调节膜的阻隔性能之外,还可以改善聚偏氯乙烯的加工性能和薄膜的力学性能。

    碳酸钙还可用于聚偏氟乙烯膜,采用热致相分离法制备的聚偏氟乙烯膜,其孔隙率的大小可通过改变碳酸钙的含量和粒径改变,可以达到控制多孔膜形态和结构的目的。通过处理,在提高膜的孔隙率的同时还可以提高膜的水通量和截留率。

    (4)在天然胶乳膜中的应用

    碳酸钙是橡胶的优良填充剂,活性微细碳酸钙填充橡胶可显示出一定的补强性,可减少生胶用量,降低成本。孟飞和邓春梅等将胶乳级专用碳酸钙或改性后的纳米碳酸钙分别加入到天然胶乳中并制成薄膜。结果表明,此两种碳酸钙在橡胶基体中分散都较为均匀,加过碳酸钙的天然胶乳胶膜硬度略有提高,拉伸强度增大,耐热老化性能改善。

    (5)在聚氨酯膜中的应用

    碳酸钙可以用于聚氨酯膜中,古国华等通过原位沉析法制备碳酸钙/聚氨酯复合膜材料。实验表明,在制备的膜中碳酸钙颗粒大小均匀,分散良好,聚氨酯和碳酸钙实现有效复合,结合强度较高,复合膜的硬度有了明显的提高。

    (6)在壳聚糖膜中的应用

    碳酸钙/壳聚糖复合膜往往不是将碳酸钙作为填料直接加入到壳聚糖中,而是将壳聚糖/钙盐通过与碳酸盐的相互作用利用原位沉析法得到高强度的碳酸钙/壳聚糖复合膜。实验表明,用此种方法制得的碳酸钙/壳聚糖膜具有较高的拉伸强度、较好的耐水性和热稳定性,在工业和医药等方面有潜在的应用。

    7、应用展望

    (1)碳酸钙在膜中的使用较为广泛,如何增大碳酸钙的用量,以进一步降低成本并能改善膜的综合性能,成为大部分企业最关心的问题,是相关专家目前努力研究方向。

    (2)同时,部分专家正在进一步研究碳酸钙在其他膜材料中的应用,扩大碳酸钙的使用范围,增强其综合性能,降低成本。

    (3)制备碳酸钙膜的方法主要为填充碳酸钙法和原位沉淀法制膜,两种方法各有优点。填充碳酸钙法应用较为普遍,但仍然需要提高性能、降低成本;原位沉析法制得的膜性能较好,目前应用不多,有待进一步发展。

  • 发布:罗经理   点击:5380
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