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  • 新材料的发现每次都为催化行业的发展带来新的契机甚至是革命。比如多孔分子筛,新型炭基材料,金属有机框架(MOF)等材料都在催化领域开辟了属于它们的道路。本文简单介绍一种相对小众的材料-电子化合物,看其是如何与合成氨应用碰撞出火花的。

    1. 什么是电子化合物?

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    所谓电子化合物(electride)是一种具有特定晶体结构的盐类。其特点在于化合物中一部分电子能够不依托特定的元素,独立作为阴离子。因此电子化合物一般表现出极强的还原性。传统的电子化合物一般由碱金属加成物(alkali-[meta]l adducts)和冠醚等有机络合剂合成, 如Cs+(18-crown-6)2e-,其中Cs+在夹在冠醚和电子之间组成三明治结构。该类化合物往往只能在极低温下存在(< 230 K),并且在空气和水氛围中易分解。这些缺点阻断了其催化应用的道路。

    2003年,日本东京工业大学的细野秀雄(Hideo Hosono)课题组首次合成了稳定的无机电子化合物材料,[Ca24Al28O64]4+(4e-),一般简写为C12A7:e-。该材料脱胎于水泥的主要成分之一,钙铝石 (12CaO·7Al2O3, 简写为C12A7)。钙铝石的组成元素都是地壳中最为丰富的元素,其成本较为低廉。从结构上分析,钙铝石是由很多带有正电荷的亚纳米尺度的“笼子”紧密堆积而成,这些笼子直径约为0.4 nm。每个基元晶胞包括两个分子和12个“笼子”(如图1)。钙铝石的结构式一般表示为“[Ca24Al28O64]4++2O22-”,其中括号部分代表带正电荷的骨架,两个自由氧离子(O22-)与骨架中Ca2+配位,组成笼壁的一部分。最终组成的笼子上有约0.1nm的开口,可以允许O22-被其他阴离子取代 (如,OH-, F-,Cl-, O2-, O-)。不同于离子取代,Hosono group利用Ca蒸汽将C12A7中的O2-“拔”出来形成CaO,多出的4个电子被笼子捕获,担任阴离子的角色。如果钙铝石中的O22-完全被电子取代,材料的电子浓度理论上可达到Ne = 2.3 × 1021 cm-3 (1428 μmol g-1)。C12A7:e-化合物被认为是第一个能够在室温条件下稳定存在的电子化合物,具有导电性良好、载流子丰富和功函低(2.4 eV)等特点。

    2. 合成氨催化剂的突破口

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    合成氨工业被认为是20世纪最有价值的科学发明之一。基于合成氨工艺的含氮化肥大大提高了粮食产量,解决了数以亿计人口的吃饭问题。合成氨工业的重要性和被科学界的认可度从三次授予合成氨研究者的诺贝尔奖上就可见一斑。由于反应物和产物分子的简单性,合成氨反应常作为模型反应被研究。即使对催化不熟悉的人,对Fritz Haber这位合成氨工业的先驱和Haber-Bosch过程也多少有所耳闻。一百多年来,科学家们对合成氨催化剂的开发和研究从未停歇。比如近期大化所陈萍老师课题组在多篇文章中报道了3d过渡金属/LiH的复合催化剂。该类催化剂在温和条件下的高催化活性以及其挑战过渡金属催化中的scaling relation的能力,不仅带给大家对合成氨催化剂新的期盼,也为其他重要工业反应(如F-T合成)催化剂的开发提供了新的灵感。研之成理之前推送了关于合成氨的发展史,合成氨催化剂的机理研究和微观动力学解合成氨催化反应TOF的几篇专题文章,此处不再赘述。

    通常,N2的解离-吸附过程被认为是整个合成氨动力学中的速率控制步骤。N2作为最稳定的双原子分子,其键能高达945 kJ/mol,合成氨催化剂的首要任务就是在最大程度上降低N2活化需要的能量。合成氨的工业催化剂主要是Fe基催化剂和部分Ru基催化剂,这些过渡金属催化剂的活性可以在助剂,如碱金属/碱土金属或其氧化物的促进下大幅度提高。这种促进效应来自于助剂的强供电子能力加强了催化剂中过渡金属电子向N2的反键π轨道转移(back donation),从而促进了N2的解离。即便如此,N2的解离依然是合成氨过程中的决速步。因此寻找更高效解离N2的催化剂或催化剂助剂是改变合成氨催化机制和提出新催化理论的重要突破口。

    3. 电子化合物遇上合成氨

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    基于电子化合物C12A7:e-的强供电子能力(功函:2.4 eV),Hosono-Kitano group于2011年将其作为载体合成了负载型Ru/C12A7:e-催化剂并应用于合成氨反应中。结果表明,虽然Ru/C12A7:e-的比表面积仅有1 m2/g, Ru的颗粒大小(~40 nm)也远高于其他纳米Ru催化剂,但其反应活性却超越了商用的Ru-Cs/MgO,TOF高达商用催化剂的60-70倍。更加有趣的是,合成氨反应的表观活化能降低了一倍。反应中N2的反应级数从传统催化剂上的0.8-1.0降低到了0.4-0.5。针对Ru/C12A7:e-和Ru/C12A7的同位素交换实验、程序升温脱附(TPD)实验和DFT计算对比说明,Ru/C12A7:e-催化剂上N2的解离吸附速率被大大促进,该步骤的活化能由104 kJ/mol降到了低于29 kJ/mol。整个反应的决速步骤由N2解离吸附转移到了N-Hx的形成。

    红外光谱能够证明C12A7:e-的强供电子能力。自由N2分子的伸缩振动峰位于2330 cm-1。当N2吸附在对比样品Ru/Al2O3上后,由于Ru4d电子的back donation作用,N2分子的伸缩振动红移至2245 cm-1。而当N2吸附在Ru/C12A7:e-上时,该峰红移至2175和 2120 cm-1,说明C12A7:e-供电子能力远强于Al2O3, 从而加强了Ru的back donation作用。

    他们惊喜地发现,该催化剂不仅解决了N2的解离问题,同时还抑制了活性H对Ru的毒化问题。传统Ru催化剂中的助剂对合成氨过程呈现出“trade-off”的促进:助剂能够促进Ru对N2的解离,但助剂的加入增大了活性H的吸附焓,使Ru表面的H覆盖度大大提高,反过来却又抑制了N2的吸附。因此H2在传统Ru催化剂的反应级数多为-1,也就是说Ru催化剂难以在高压条件下使用。恰恰相反,Ru/C12A7:e-上H2的反应级数为0.97,催化剂活性与反应压力成正相关。研究表明,这个优点来源于C12A7:e-中表面“笼”的存在可以快速可逆地存储-释放溢流的H。Ru上活化的H经过氢溢流转移到cage里形成H-,能够快速分散Ru上的H从而消除了H的毒化。另外, 这部分H-又能够迅速地可逆释放,从而保证了表面有丰富的电子促进Ru解离N2。

    基于对C12A7:e-的结构分析和它对合成氨反应的促进作用,Hosono课题组在后续工作中合成了几种新型的无机电子化合物,如Ca2N:e-,[Y5Si3] 0.79+:0.79e-,LaScSi, LnH2 (Ln = La, Ce, or Y)。这些化合物具有同样的强供电子能力和快速储存-释放H原子的能力,在它们担载Ru之后都表现出类似于Ru/C12A7:e-的优异合成氨催化性能。随着此类材料数目的增加,该类催化剂催化合成氨的理论也正不断被补充和证明。


  • 发布:陆乙乙   点击:549